文摘:用從頭算理論方法研究了二氟化氙的電子結構。主要目的是確定現有的理論方法是否能夠得到XeF2離解能的合理值。采用一套比“雙5+極化”略好的斯萊特函數基組。研究了四種不同類型的波函數:雙組態SCF、全價組態相互作用(CI)一階波函數和包含10d軌道全部雙激發的1234組態波函數。雖然TCSCF對稱拉伸電位曲線存在最小值和最大值，但最小值位于分離Xe的可比較能量之上+2F.然而，兩個最完整的波函數預測的離解能為197和2.14eV，與實驗定性一致，為2.78 eV。

這四個波函數都能很好地預測Xe-F平街鍵距離KrF2的情況下，結合在XeF:被發現符合相當密切的庫爾森模式氙+F=-F-XetF在平衡幾何形狀附近“外層軌道”5d和4f的作用似乎是定量的而不是定性的。

二氟化氣似乎是已知最簡單的含Xe分子，盡管XEF自由基的存在仍存在一些爭議。因此，XeF2在惰性氣體的化學中起著特殊的作用。3XeF2在1962年首次制備4，在Bart-lett發現3 XePtF6之后不久，現在有幾種相對簡單的制備方法。這個過程的離解能

XeF2- Xe + F2 約64千卡/摩爾6=2.78 eV，假設該值為738.82.3 kcal/mol表示F2的離解能De，即過程的分子離解能

XeF2→Xe + 2F被發現是25千卡/摩爾。

為了比較，已知較小的KrF2分子在能量上高于(~15千卡/摩爾)類似的離解極限Kr+F2。KrF2和XeF2之間的這種差異解釋了前者相對于后者的相對穩定性的瞬態性質。XeF2的幾何結構從紅外和拉曼研究中得知是線性和對稱的，3對應于點組D。Reich man和Schriner3測定了氣相Ce-F鍵距為1.9770.002A。在結品相中用中子dif-分數研究了Xe-F平衡分離，得到了2.000.01.由于XeF2是一個特征良好的物種，許多其他性質已被實驗確定。然而，離解能和結構是特別重要的，直接關系到本理論的討論。

六十年代初稀有氣體化合物的發現，在某些方面被認為是理論化學的一個“恥辱”。然而，這似乎是一個不公平的概括，因為只有最粗糙的經驗和半經驗的理論方法可以適用于含氣的分子。最近，Rosen和Ellis利用p1/3局域交換近似對XeF2進行了相對論Dirac-Slater計算。然而，迄今為止，對包含交換的多原子氣化合物的唯一研究似乎是Basch、Moskowitz、Hollister和Hankins“1對XeF 2、XeF4和XeF6的研究。他們的工作雖然遠遠領先于時代，但只使用了一個很小的基礎，并有意在電子結構的質量特征上作了讓步。

明智地不試圖預測與分離的原子和分子有關的結合能?，F在看來確定了對解離能可靠先驗預測需要(a)至少“雙F加極化”質量的基組和《b)通常通過組態相互作用對電子相關性進行明確處理。從頭算理論方法的發展現在已經發展到一個合理的理論描述是相當可行的地步。因此，本研究的目的是確定近年來所使用的理論方法是否成功地進行了研究?！皞鹘y的分子能夠提供對二氟化氣性質的準確預測。

理論方法

我們應該在一開始就說明，目前對XeF2的處理是非相對論性的。忽略相對論性修正的由來已久的jus鑒定是，它們只影響內殼層，因此大概不影響化學，化學是由價電子決定的。最近Schwenzer等人關于PbO分子的工作給予了-些事實上的支持。然而，假設一個非相對論模型是沒有令人滿意的理論依據，目前必須被視為一個必要的邪惡。

斯萊特型函數的基組如表一所示。用公認的說法，這個基礎略好于“雙<+極化”口徑。12里林的基礎是Bagus和Gilbert!4的“標稱”(4s3p)基，產生一個自洽場總能量-99.4081豎琴樹，而不是真正的Hartree-Fock能量，-99.410hartrees14，如表一所示，這個基集已被兩個3d和一個4f極化函數擴充。

對于Xe，我們的基礎是仿照Synek和Timmons的Pr3*原來的-套(10s8p 5d)是雙除了4d功能，其中有三個。用Roos等人的程序對氣的S原子基面進行了指數優化。鋁16得到的最終原子自洽場能量為-7232.1204hartree，這可以與Mann的數值Har-tree-Fock結果進行比較，Mann的數值為17-7232.14hartree，Fisch-er的數值結果為18。-7232.153哈特雷斯最近，Roetti和Clementi報告了雙f基產生的能量為-72321189 hartrees!"和一個更擴展的基產生的能量為-7232.1302。